E' situato in collina lungo le pendici del monte Calamita. In passato l'economia del centro era legata alle attività agricole e mineraria. Con la chiusura delle vicine miniere di Calamita e del Ginevro la popolazione di Capoliveri si è specializzata con successo nel settore turistico.
Anche Capoliveri ha origini antiche, e il suo nome sembrerebbe derivare dal latino Caput Liberum. Nel Medio Evo il paese fu fortificato dai Pisani, per la difesa dalle orde dei pirati saraceni che minacciavano continuamente l'arcipelago. Altra testimonianza del periodo pisano sono i resti della chiesa di San Michele, antico luogo di culto in stile romanico, dove nel 1376 il papa Gregorio XI celebrò la messa.
Oggi rimane solo l'abside dell'edificio, che fu inglobato nella successiva costruzione di un cimitero.
A Sud del paese una strada scende verso le calette di Morcone e Pareti e verso la Cala dell'Innamorata. Si trattava fino a non molto tempo fa di piccoli centri di pescatori e agricoltori. Con il recente sviluppo dell'industria turistica le baie sono divenute luoghi di villeggiatura ben attrezzati. Da segnalare il vicino santuario della Madonna delle Grazie, risalente al XVI secolo.
Altre belle spiagge presso Capoliveri sono Naregno (baia prossima al forte Focardo, esposta a Sud-Est), la spiaggia del Lido, il Felciaio, Margidore. Presso Margidore si può effettuare una bella escursione a piedi, lungo il promontorio di Capo Stella, inoltrandosi su quella penisola spettacolare che si spinge nel mare.
L'estensione sabbiosa maggiore nel territorio capoliverese è raggiunta dalla spiaggia grande di Lacona. Nell'entroterra di Lacona si trova il santuario della Madonna della Neve risalente al XVI secolo. Se si vuole godere un panorama completo del golfo di Lacona è sufficiente salire sul valico di Colle Reciso, lungo la strada che porta direttamente verso la piana di San Giovanni e Portoferraio.